ESTIMATIVA DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS

Propriedades termodinâmicas do gás perfeito: capacidade calorífica do gás perfeito (C_p⁰),  entalpia de formação no estado padrão, (DH_f ⁰), e

energia de Gibbs de formação (DG_f ⁰)

INTRODUÇÃO

A necessidade de conhecer valores da capacidade calorífica do gás perfeito em função da temperatura é fundamental em várias áreas do conhecimento podendo

destacar-se a do ambiente, da combustão e de uma forma mais geral o domínio das reacções químicas onde é fundamental também o conhecimento da entalpia de

formação  DH_f ⁰ e da energia de Gibbs de formação DG_f ⁰ dos compostos. O estado de referência para estas duas propriedades define-se através da temperatura de referência

(298.15 K) e com a pressão de referência que é uma atmosfera (=101325 Pa). A entalpia de formação define-se como a variação de entalpia para formar as espécies a partir

dos elementos  nos seus estados padrão através de uma reacção química isotérmica. De maneira semelhante se define a energia de  Gibbs de formação.

A entalpia de formação a 298.15 K, DH_f ⁰(298.15K) e a energia de gibbs DG_f ⁰(298.15) encontram-se tabeladas [1] para numerosas substâncias.

MÉTODOS

 Os métodos de estimativa mais fiáveis para calcular DH_f ⁰(298.15K), DG_f ⁰(298.15) e C_p⁰ (T) baseiam-se em contribuição de grupos e foram desenvolvidos a partir da estrutura

molecular. Nestes métodos a estimativa daquelas propriedades derivam da soma de contribuições a grupos moleculares específicos retirados de tabelas. É o caso do método

de  Constantinou e Gani [2,3] que se utiliza nesta applet JAVA e que constitui um método de contribuição de grupos aplicável à estimativa de várias propriedades de moléculas

orgânicas que podem ser de grande complexidade estrutural. Além da estimativa de DH_f ⁰(298.15K), DG_f ⁰(298.15) e C_p⁰ (T)   o método de Constantinou e Gani aplica-se

também  a T_fp a (temperatura de fusão), a T_b (temperatura de ebulição normal), T_c( temperatura crítica), P_c(pressão crítica), V_c(volume molar crítico),  w (factor acêntrico de

Pitzer),  DH_v298  (entalpia de vaporização a 298 K), e V_liq,298 (volume molar do líquido a 298 K) (ver)

Para uma compreensão geral dos métodos recomenda-se a consulta da referência [4].

As equações do método incluem   contribuições  de primeira e de segunda ordem e estão indicadas na Tabela 1. Interessam aqui em particular as equaçoes de DH_f ⁰(298.15K),

DG_f ⁰(298.15) e C_p⁰ .

TABELA 2 - Valores das contribuições de 1ª ordem para o método de Constantinou e Gani

TABELA 2 - Valores das contribuições de 2ª ordem para o método de Constantinou e Gani

Na Tabela 4 estão indicados exemplos de moléculas onde se utiliza pelo menos uma contribuição de 2ª ordem.

C_cyclic é um átomo de carbono num composto em anel. As contribuições 3-, 4-, 5-, 6- e 7- para os grupos em anel não se utilizam quando se usam carbonos aromáticos nas contribuições de 1ª ordem. 

A aplicação JAVA a seguir realiza o cálculo de DH_f ⁰(298.15K), DG_f ⁰(298.15) e C_p⁰ (T). Nas contribuições de segunda ordem (de) significa .  Por exemplo: n de (0,1) significa

n (0,1).

RESULTADOS

A aplicação do método de Constantinou e Gani conduz geralmente a boas previsões como evidenciam os resultados seguintes [4b]:

(i)  Para  DH_f ⁰(298.15K), considerando um total de 279 substâncias testadas o desvio médio absoluto percentual (DMA %) obtido foi de 8 %. O número de substâncias com desvios   superiores a 10 % é de 42 e com desvios < 5% é de 187. Aplicando as contribuições de 2ª ordem sempre que possível (a 93 compostos) obtém-se DMA = 5 %.

(ii) Para  DG_f ⁰(298.15) e para 266 substâncias testadas o desvio médio absoluto percentual (DMA %) é de 12 %. O número de substâncias com desvios  superiores a 10 % é de 75 e com desvios < 5% é de 135. Aplicando as contribuições de 2ª ordem sempre que possível (a 74 compostos) obtém-se DMA = 10 %.

(iii) Para  C_p⁰ (100 K) e para 95 substâncias testadas o desvio médio absoluto percentual (DMA %) é de 25 %. O número de substâncias com desvios   superiores a 10 % é de 73 e com desvios < 5% é de 8. Aplicando as contribuições de 2ª ordem sempre que possível (a 24 compostos) obtém-se DMA = 28 %.

(iii) Para  C_p⁰ (298 K) e para 217 substâncias consideradas o desvio médio absoluto percentual (DMA %) é de 3 %. O número de substâncias com desvios   superiores a 10 % é de 11 e com desvios < 5% é de 183. Aplicando as contribuições de 2ª ordem sempre que possível (a 67 compostos) obtém-se DMA = 3 %.

(iv) Para  C_p⁰ (700 K) e para 217 substâncias consideradas o desvio médio absoluto percentual (DMA %) é de 2 %. O número de substâncias com desvios   superiores a 10 % é de 4 e com desvios < 5% é de 207. Aplicando as contribuições de 2ª ordem sempre que possível (a 68 compostos) obtém-se DMA = 3 %.

(v) Para  C_p⁰ (1000 K) e para 215 substâncias consideradas o desvio médio absoluto percentual (DMA %) é de 2 %. O número de substâncias com desvios   superiores a 10 % é de 3 e com desvios < 5% é de 257. Aplicando as contribuições de 2ª ordem sempre que possível (a 66 compostos) obtém-se DMA = 2 %.

BIBLIOGRAFIA

[1]   J. D. Cox, D. D. Wagman, V. A. Medvedev, CODATA Key Values for Thermodynamics, Hemisphere Publishing Corp., New York, 1989.

[2]   L. Constantinou, R. Gani, AIChE J. 40 (1994) 1697. (ver biblioteca do DEQ)

[3]   L. Constantinou, R. Gani, J. P. O' Connell, Fluid Phase Equil. 104 (1995) 11. (ver biblioteca do DEQ)

[4a] Reid, R. C.; Prausnitz J. M; Poling, B. E., " The properties of gases and liquids",   4th Edt.,McGraw-Hill, New York, 1987. (ver biblioteca do DEQ)

 [4b] Poling, B. E.; Prausnitz J. M.; O'Connel J. P. " The properties of gases and liquids", 5th Edt.,McGraw-Hill, New York, 2001. (ver biblioteca do DEQ)

EXEMPLO DE APLICAÇÃO

Determinar DH_f ⁰(298.15 K), DG_f ⁰(298.15 K) e C_p⁰ (700 K) para o 2-etilfenol e comparar com os valores tabelados de -145.23 kJ/mol , -23.15 kJ/mol e 283.14 J/(mol.K).

                                                                                    Representação da molécula de 2-etilfenol.                                                                                                                

Resolução

Da tabela 2 e reparando na fórmula estrutural da molécula vemos que têm que ser considerados para as contribuições de 1ª ordem um grupo CH3, quatro ACH, um ACCH2
e um ACOH. Não há grupos de 2ª ordem a considerar. Podemos então construir a seguinte tabela seguindo as equações dadas na tabela ao lado da APPLET JAVA:

Os desvios percentuais são de 0.23 % para DH_f ⁰(298.15 K), de 1.9 % para   DG_f ⁰(298.15 K) e de 1.1 % para C_p⁰ (700 K).