ESTIMATIVA DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS

  

Capacidade calorífica do líquido CpL

 

INTRODUÇÃO

A necessidade de valores da capacidade calorífica no projecto de unidades industriais é por demais evidente.

Embora as determinações experimentais desta propriedade possam ser feitas com grande rigor é impossivel realizar medidas em largos domínios de temperatura ( e pressão ) e para todas as substâncias conhecidas. Por outro lado a precisão requerida nos processos industriais ronda ± 1 cal / mol / K. Por estes motivos foram propostos diversos métodos de estimativa da capacidade calorífica de líquidos. Os métodos principais utilizados dividem-se em dois grandes grupos: (i) os baseados no princípio dos estados correspondentes (PEC) e; (ii) os de contribuição de grupos. Para uma visão mais alargada deste assunto veja-se [1]. 

 

MÉTODOS

  Baseados no PEC:

     - Bondi (1966) [2]; Rowlinson (1969) [3];Poling et al.(2001)[1];Yuan e Stiel (1970) [4]; Lyman e Danner (1976) [5].

  Baseados na contribuição de grupos:

     - Chueh e Swanson (1973) [6]; Missenard (1965) [7]; Luria e Benson ( 1977)[8] ;  Rùzicka e 

        Domalski (1993) [9].

Os métodos aqui incluidos são os de (i) Rowlinson e Bondi revisto por Poling et al., (ii) o Sternling e Brown, (iii) o de Lyman e Danner e (iv) o de Luria e Benson. Os dois  primeiros são de fácil aplicação necessitando de um reduzida quantidade de informação inicial relativa ao composto em causa e pode aplicar-se a qualquer composto em princípio. O terceiro utiliza comparativamente pouca mais informaçao a qual inclui um parãmetro estrutural - o raio de giração da molécula. O método de Luria e Benson aplica-se a hidrocarbonetos e necessita apenas do conhecimento da estrutura molecular destes pois trata-se de um método baseado na contribuição de grupos. Os domínios de temperatura cobertos são mais extensos que no método de Rùzicka e Domalski. Este último método está limitado à região de temperatura entre o ponto de fusão e a  zona do ponto de ebulição normal (Tb). O método de  Rùzicka e Domalski cobre no entanto uma vasta gama de estruturas moleculares.  

 

    JAVA        MÉTODO DE BONDI REVISTO POR POLING et al.

 

 A equação utilizada no cálculo é

 

 

onde :

 - CPL é a capacidade calorifica do líquido à temperatura T;

 - Cp0 é a capacidade calorífica do gás perfeito;

 - w é o factor acêntrico de Pitzer;

 - Tr é a temperatura reduzida (Tr = T / Tc). Tc é a temperatura crítica.

 

A equação (1) é semelhante á que foi proposta por Bondi (1968): As constantes foram reajustadas por Poling et al.[1b]. A aplicação da equação (1) efectuada por estes autores a  212 substâncias puras indica que os desvios percentuais entre os valores calculados e experimentais de Cp são cerca de 10% para 18 substâncias  que formam pontes de hidrogénio ou que dimerizam. Para as restantes 194 substâncias o desvio médio percentual não ultrapassava 2.5 %.

 

    JAVA /   MÉTODOS: (i) DE DE BONDI REVISTO POR POLING et al.;(ii)   De STERNLING E BROWN; (iii) DE LYMAN E DANNER  

    

   

 

 A equações utilizadas no cálculo são:
(i) no método de Bondi e Rowlinson revisto por Poling et al foram dadas na applet anterior;
      pode efectuar aqui os cálculos ou na applet anterior.
(ii) no método de Sternling e Brown

   stbr1.jpg (4310 bytes)

onde:
 - CPL é a capacidade calorifica do líquido à temperatura T;
 - Cp0 é a capacidade calorífica do gás perfeito;
 - w é o factor acêntrico de Pitzer;
 - Tr é a temperatura reduzida (Tr = T / Tc). Tc é a temperatura crítica;
Este método é analíticamente semelhante ao de Bondi e Rowlinson revisto por Poling et al. mas fornece estimativas da capacidade calorífica geralmente diferentes daquele método.
(iii) no método de Lyman e Danner

ldan1.jpg (8783 bytes)
onde:
- CsL é a capacidade calorifica do líquido saturado à temperatura T;
 - Cp0 é a capacidade calorífica do gás perfeito;
-  Rg é o raio de giração da molécula (ver tabela A anexa)

ldan2.jpg (5658 bytes)
 
  onde Trb=Tb/Tc  (Tb é a temperatura de ebulição normal) e os parâmetros Cn e Dn são:

ldan3.jpg (4100 bytes)

 

 

JAVA                     MÉTODO DE LURIA E BENSON

 

 

No método de Luria e Benson tal como em qualquer método de contribuição de grupos cada grupo na molécula contribui com um valor bem definido para a capacidade calorífica do líquido, independente do valor dos outros grupos. As contribuições dos  diferentes grupos e as contribuições estruturais são representadas por polinómios do tipo

      CP(L) grupo = A + BT + CT2 + DT3

 Luria e Benson examinaram 1209 valores de CpL encontrando um desvio padrão e desvio médio percentual entre os valores calculados e experimentais de 0.8 e 0.64 cal mol-1 K-1 respectivamente.

Como exemplo de cálculo tomemos o 1,4-pentadieno C5H8 cuja estrutura é  

                                           

Os grupos envolvidos são: 2 grupos  Cd(Cd)(H)2 (f) - Um carbono de ligação dupla, Cd, está ligado a outro carbono de ligação dupla (Cd) e a dois átomos de hidrogénio (H)2 ; 2 grupos Cd(Cd)(C)(H) (g) - Um carbono de ligação dupla, Cd, está ligado a outro carbono de ligação dupla (Cd), a um átomo de carbono (C) e a um átomo de hidrogénio (H); 1 grupo C(Cd)2(H)2 (l) - Um carbono de ligação de ligação simples C, está ligado a dois carbonos de ligação dupla (Cd) e a dois átomos de hidrogénio (H)2. Outras estruturas podem ser analisadas de modo idêntico

 

BIBLIOGRAFIA

 [1a] Reid, R. C.; Prausnitz J. M; Poling, B. E., " The properties of gases and liquids", 

       4th Edt.,McGraw-Hill, New York, 1987.

 [1b] Poling, B. E.; Prausnitz J. M.; O'Connel J. P. " The properties of gases and liquids", 

       5th Edt.,McGraw-Hill, New York, 2001.

 [2]  Bondi, A. Ind. Eng. Chem. Fundam.5 (1966) 443.

 [3]  Rowlinson, J. S. "Liquids and liquid mixtures", 2d. Edt., Butterworth, London, 1969.

 [4]  Yuan, T.-F.; Stiel L. I., Ind. Eng. Chem. Fundam. 9 (1970) 393.

 [5]  Lyman, , T. J.; Danner,  R. P. AIChE J. 22 (1976) 759.

 [6] Chueh, C. F.; Swanson, A. C., Chem. Eng. Prog. 69 (1973) 83.

 [7]  Missenard, F.-A., C. R. 260 (1965) 5521.

 [8]  Luria, M.; Benson, S. W. J. Chem. Eng. Data 20 (1977) 90.

 [9]  Rùzicka, V.; Domalski, E. S., J. Phys. Chem. Ref. Data 22 (1993) 597, 619.

 

DADOS SOBRE CpL

Zábranský, M. V.; Rùzicka, Majer, V.; Domalski, E. S."Heat capacity of liquids:critical review an recommended values", Amer. Chem. Soc./ Amer. Inst. Phys. For NIST, Washington D. C., 1996. (Bib. DEQ)

 

  Compilação de valores da capacidade calorífica do líquido para 1600 substâncias.
Domalski, E. S.;  Hearing, E. D., J. Phys. Chem. Ref. Data, 25 (1996) 1 (Bib. DEQ)

 

 Valores a 298.15 K de 2500 substâncias.
Daubert, T. E.; Danner R. P.; Sibel, H. M.; Stebbins, C. C.,"Physical and thermodynamic properties of pure chemicals: data compilation", Taylor & Francis, Washington D. C., 1997. (1997) Equações do cálculo de CpL.