Equações de estado da família de van der Waals

OBJECTIVO(S)

Estudo do comportamento PVT de substâncias puras com equações de estado da família de van der Waals (VDW). Comparação de resultados com várias equações da família.

INTRODUÇÃO

Em 1873, van der Waals (VDW) propôs para a representação do comportamento PVT das substâncias a equação [1]

                                                                                      (1)

Esta equação surge como a primeira equação de estado (EDE) suficientemente realista capaz de interpretar  (qualitativamente) o comportamento PVT das substâncias puras e das misturas. A EDE de VDW  conseguiu prever por exemplo o andamento das isotérmicas das substâncias puras já conhecido dos trabalhos de  Andrews (em 18 ) . Na equação (1) a e b são os parâmetros atractivo e repulsivo, respectivamente. Estão relacionados com a intensidade das forças intermoleculares atractivas e repulsivas. O parâmetro b é também designado por co-volume e representa o volume excluido por mole de partículas - devido ao tamanho finito destas. A equação (1) pode ser vista como a soma de uma  pressão repulsiva determinada pelo balanço das forças repulsivas com a pressão determinada pelo jogo das forças atractivas, quer dizer P =  P(repulsiva)+P(atractiva) .

Por volta de 1949 a equação de van der Waals foi preterida pela maior parte dos investigadores em favor das equações de Beattie-Bridgman e Benedict-Webb-Rubin mais rigorosas mas mais difíceis de utilizar numéricamente [2]. No entanto os trabalhos de Redlich e Kwong (RK) levados a cabo em em 1949 [3] relançaram a aplicação das ideias de van der Waals. Estes investigadores  proposeram que

                                                                                 (2)

onde o parâmetro atractivo a(T) é aqui dependente da temperatura (ver Tabela 1). A equação de RK consegue melhorar significativamente as propriedades PVT da fase gasosa e veio sugerir que afinal as equações cúbicas podiam ser uma ferramenta útil nos cálculos de propriedades termofísicas. Desde essa altura foram propostas equações de estado que mantêm o termo repulsivo de VDW, [ RT / V_m-b] , e que modificam o termo atractivo - a/V(V+b). É hoje comum, as revistas de Termodinâmica incluirem artigos onde são propostas novas equações cúbicas e/ou melhoramentos de equações já estabelecidas com o intuíto de melhorar o seu desempenho no cálculo das propriedades PVT  de substâncias puras e de misturas - como seja a pressão de vapor e a densidade da fase líquida. Actualmente as equações da família de VDW cobrem aplicações que envolvem equilíbrio com fases sólidas (equílibrio sólido-gás e sólido-líquido)  [4 ,5 ] e práticamente todos os tipos de equilíbrio de fases [ 6]. 

O presente trabalho tem como objectivo fundamental ensinar de forma simples (interactiva) algumas aplicações das EDEs ao cálculo de propriedades PVT de substâncias puras.

TEORIA

EQUAÇÕES DE ESTADO DA FAMÍLIA DA EQUAÇÃO DE VDW

As equações da família de VDW podem ser expressas pela seguinte equação geral (uma entre outras equações possíveis),

                                                                 (3)

Algumas das equações da família de VDW e os valores dos respectivos parâmetros indicam-se na Tabela 1. Muitas outras EDEs podem ser encontradas em [6] e [ 7].

Tabela 1 - Parâmetros da Eq. (3) para algumas Eqs. da família de VDW [8].

A equação (3) é do terceiro grau no volume molar (VERIFIQUE). Na Figura 1 está representada uma isotérmica subcrítica para a equação de RK.  Observam-se as assimptotas verticais    (V = -b ,0 , b) e verifica-se que apenas o troço I da isotérmica tem significado físico (valores de V>b). Neste troço para a pressão de vapor (P=Psat) existem três raízes para o volume molar que são V1, V3 e V5. V1 representa o volume molar da fase líquida em equilíbrio com o gás de volume molar V5. A raiz V3 não tem significado físico uma vez que fica situada na curva onde o volume molar aumenta com a pressão o que é contrário ao que se observa experimentalmente.

O cálculo do equilíbrio líquido+gás ( determinação da pressão de saturação e dos volumes molares das fases líquida e da fase gasosa em equilíbrio) é feito com a regra de Maxwell ilustrada na Figura 1. Segundo esta regra para uma dada EDE os valores de equilíbrio das propriedades antriormente referidas são aqueles que tornam iguais as áreas 1231 e 3453. Pode mostrar-se [9 ] que a regra de Maxwell é equivalente ao critério termodinâmico da igualdade de fugacidades

                                                                  ,

onde f designa a fugacidade [8].

APLICAÇÕES

O applet java a seguir serve para testar/aplicar alguns conhecimentos adquiridos sobre as equações de estado como sejam: regra de Maxwell, estados estáveis e metasestáveis desempenho de diferentes EDEs no cálculo PVT de substâncias puras. Sobre a utilização do applet deve considerar-se o seguinte. O arranque é feito com o metano e com a equação de VDW. No arranque é necessário fazer a selecção da EDE apesar de a selecção estar na EDE de VDW. O significado das variáveis é : Tc (temperatura crítica em kelvin), Pc (pressão crítica em bar), w (factor acêntrico de Pitzer) T (temperatura teste em kelvin), Psel (pressão teste em bar), Vmin (limite mínimo do volume molar no diagrama em cm3/mol) Vmax (limite máximo para o volume molar). Na caixa de resultados inferior encomtram-se calculadas quantidades de interesse: a (parâmetro atractivo); b(covolume), PMN e VMN (coordenadas pressão e volume do mímimo da isotérmica), PMA, VMA (coordenadas P e Vm no máximo da curva). Vm(liq), Vm(int) e Vm(gas) são as raízes para um valor de Psel na região de equilíbrio LÍQUIDO+GÁS. Vm(int) não tem significado como se discutiu. O conteúdo das caixas laterais percebe-se sem explicações.

EXERCÍCIOS PROPOSTOS

1 - Partindo da equação geral (3) estabeleça a forma analítica da EDE de Peng e Robinson.

2 - Dimensione um reservatório esférico para conter 20 toneladas de butano à temperatura de 20 ºC. DADOS: Tc= 425.12 K,  Pc=37.96 bar  , w=0.200.

3 - Determinar a pressão de vapor e o volume molar das fases líquida e gasosa em equilíbrio para o metano à temperatura de 120 K utilizando as equações de VDW, RK, Soave e de Peng e Robinson. Comparar os valores obtidos com os experimentais e comentar o desempenho das várias EDEs. DADOS : para o metano: Tc=190.56 K,  Pc = 45.99 bar,  w = 0.011.

4 - Construir o diagrama PVT do argon utilizando a equação de Soave. DADOS: para o argon Tc= 150.86 K,  Pc=48.98 bar  , w=0 .

5 -  Construir o diagrama PVT da água utilizando a equação de Peng e Robinson. Compare com os valores experimentais e comente os resultados obtidos. DADOS: para a água Tc= 647.14 K , Pc= 220.64 bar, w=0.344.

6 - POnha a sua imaginação a funcionar ...

BIBLIOGRAFIA

[1] - J. D. van der Waals "Over de continuïteit van de gas-en vloeistoftoestand" ("Acerca da continuidade dos estados gasoso e líquido "). Tese de Doutoramento. Leiden. Holland. 1873.

[2] - M. Benedict, G. B. Webb, L. C. Rubin J. Chem. Phys. 8 (1940) 334 e J. Chem. Phys. 10 (1942) 747. (Dep. Física)

[3] - O. Redlich, J. N. S. Kwong Chem. Rev. 44 (1949) 233. (Dep Química)

[4] - H. Wenzel, G. Schmidt Fluid Phase Equilibria 5 (1980) 3. (DEQ)

[5] - G. S. Soave Chem. Eng. Sci. 34 (1978) 225.  (DEQ)

[6] - B. E. Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O' Connell " The Properties of Gases and Liquids" 5th Edt. McGraw-Hill. New York. 2001.   (DEQ)

[7] - J. J. Martin Ind. Eng. Chem. Fundam. 18 (1979) 81-97.

[8] -  A. G. M. Ferreira " Propriedades Termodinâmicas de Substâncias Puras e de Misturas a Partir de Equações de Estado". Aula prática apresentada para provas de aptidão pedagógica e capacidade científica. Departamento de Engenharia Química. FCTUC. 1987. (DEQ)

[9] - H. C.  Van Ness, M. M. Abbot "Classical Thermodynamics of NonElectrolyte Solutions". McGraw-Hill. New York. 1982. (DEQ)

Sugestões de leitura

Para aprofundar os conhecimentos sobre equações de estado sugere-se a consulta da seguinte bibliografia adicional:

- J. J. Martin Cubic Equations of State - Which? Ind. Eng. Chem. Fundam. 18 (1979) 81. (DEQ)

Trata-se de um excelente artigo sobre as características analíticas e o desempenho de várias equações cúbicas no cálculo de propriedades PVT de substâncias puras simples (ex. argon), polares (amoníaco, CHF3) e de hidrocarbonetos de estrutura complexa (isopentano).

- C. Tsonopoulos, J. L. Heidman From Redlich-Kwong to the present Fluid Phase Equilibria 24 (1985) 1. (DEQ)