ESTIMATIVA DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS
Cálculo de constantes de substâncias puras:
Tf - temperatura de fusão normal; Tb
- temperatura de ebulição normal; Tc
- temperatura crítica; Pc - pressão crítica; Vc- volume crítico;
w - factor
acêntrico de Pitzer; D
1 - INTRODUÇÃO
A necessidade de conhecer os valores das propriedades de componentes puros aparece frequentemente na aplicação de modelos em diversas situações. Alguns exemplos típicos são: (i) a aplicação de equações de estado ao cálculo PVT de substâncias simples ou de misturas; (ii) cálculo de propriedades de transporte.
Grande parte dos métodos de estimativa são do tipo de contribuições de grupos, ligações ou contribuições atómicas. Quer isto dizer que as propriedades moleculares são determinadas por contribuições elementares ou, numa base mais geral que as forças intermoleculares que determinam as constantes dependem principalmente do tipo de ligações entre os átomos das moléculas. As contribuições elementares são determinadas pela natureza dos átomos envolvidos (contribuições atómicas), pelas ligações entre pares de átomos(contribuição de ligação ou contribuições da interacção entre grupos), ou pelas ligações que se encontram dentro e entre pequenos grupos de átomos (contribuição de grupos). Os métodos são de aplicação mais ou menos complexa quando incluem não apenas a ideia básica de que os elementos (ou grupos) individuais podem ser tomados como entidades independentes mas correcções que servem para dar conta da especificidade funcional dos grupos ou átomos e de efeitos conformacionais e de ressonância.
2 - MÉTODOS DE CÁLCULO
Na Tabela 1 estão referidos os métodos de cálculo, as respectivas fontes bibliográficas e as grandezas que estão envolvidas nas aplicações dos mesmos.
| TABELA 1 - Métodos de cálculo de Tc, Pc, Vc, Tb, Tf e w. | ||
|
Propriedade |
Método |
Grandezas
necessárias |
|
Temperatura crítica Tc |
Lydersen
[1]
Ambrose[2,3]
Joback[
4]
Wilson e Jasperson [7]
Marrero e Pardillo [8]
Grigoras[9]
Jurs [10,11]
Forman e Thodos [12,13, 14, 15, 16]
Gates e Thodos[17] Fedors [18] Klincewicz [19, 20] |
Tb, valores de contribuições de grupos (tabelados)
Tb, valores de contribuições de grupos (tabelados)
Tb, valores de contribuições de grupos (tabelados)
Tabelas de contribuição de grupos
Tabela de contribuição de grupos (este método pode aplicar-se a substâncias orgânicas e inorgânicas) Tb, tabela de contribuições de grupos A+, A-, AHB A+, m, Tabela de contribuições de grupos para a estimativa dos parâmetros a e b de van der Waals - donde se retira Tc: Tc=8a/27bR Tb, (aplicável aos elementos) Tabela de contribuição de grupos. M e Tb |
|
Pressão crítica, Pc |
Riedel[21]/ Lydersen [1]
Ambrose[2,3]
Joback[4]
Wilson e
Jasperson [7 ]
Marrero
e Pardillo [8 ]
Grigoras[9 ]
Jurs [10,11 ]
Forman e Thodos [12, 13, 14, 15, 16]
Gates e Thodos[17]
Gun-Yamada, Brewer[22,23] |
M e valores de contribuições de grupos (tabelados)
M, valores de contribuições de grupos (tabelados)
Tb, valores de contribuições de grupos (tabelados)
Tabelas de contribuição de grupos Tabela de contribuição de grupos (este método pode aplicar-se a substâncias orgânicas e inorgânicas)
Tabela de contribuições de grupos A+, A-, AHB
A+, m,
Tabela de contribuições de grupos
para a estimativa dos parâmetros a e b de van der Waals donde se retira Pc:
Pc=a/27b2 Tb, (aplicável a elementos) w, Tc e Vsc |
|
Volume crítico, Vc |
Lydersen [1] Riedel [24,25] Vetere [26] Gun-Yamada, Brewer[22,23] Ambrose[2,3]
Joback[4]
Marrero
e Pardillo [8]
Grigoras[9] |
Tabela de contribuição de grupos Tb, Tc, Pc, Mi e tabelas de contribuição de grupos para DVi w, Tc e Pc Tb, valores de contribuições de grupos (tabelados) Tb, valores de contribuições de grupos (tabelados) Tabelas de contribuição de grupos Tabela de contribuição de grupos A |
|
Temperatura de ebulição normal, Tb |
Watson
[27]
Forman
e Thodos [12, 13, 14, 15, 16]
Ogata e Tsuchida [28]
Somayajulu e Palit [29] Stiel e Thodos [30]
Kinney [31, 32]
Joback[4]
Marrero e Pardillo [8]
Krzyzanaik, Zhao e Yalkowsky [33]
Jurs
[10,11] |
Tb,
Tc, Vb Com o cálculo de Tc, Tb é calculado com o método de Lydersen. Tabelas de contribuição de grupos
Parâmetros dados em tabelas N, W, P Parâmetro Y para átomos e grupos estruturais dado em tabelas Tabelas de valores de contribuições de grupos Tabelas de valores de contribuição de grupos Tabela de contribuições de grupos Tabela de contribuições de grupos e parâmetros estruturais A+, m, |
|
Temperatura de fusão normal, Tf |
Joback[4 ] Krzyzanaik, Zhao e Yalkowsky [33] |
Tabela de valores de contribuição de grupos Tabela de valores de contribuição de grupos Tabela de contribuições de grupos e parâmetros estruturais |
|
factor acêntrico de Pitzer w |
Edmister
[34] Lee
e Kesler [35] Poling
et al.[36] |
Tb, Tc, Tb,
Tc, Pc, Tb,
Tc, Pc (funções de Ambrose e Walton, [37] ) Tabela
de contribuição de grupos |
|
Discussão A
discussão é orientada essencialmente em torno dos métodos propostos
mais recentemente, pois são os mais testados para um maior números de
substâncias e baseia-se nos resultados encontrados por Poling et al.
[36]. Para
a temperatura crítica desde que exista o valor experimental de Tb
disponível, aconselha-se a utilização do método de Marrero e Pardillo
ou o de Wilson e Jasperson que é de mais fácil utilização e abrange as
substâncias inorgânicas e as orgânicas. O método de Marrero e Pardillo
é mais rigoroso. O método de Joback pode ser uma alternativa embora seja
mais dificil de utilizar e conduza geralmente a desvios superiores. Na ausência
de valores de Tb os erros em Tc podem aumentar
consideravelmente. Para substâncias formadas por moléculas orgânicas de
dimensão já apreciável aconselha-se o método de Constantinou e
Gani. O método de Joback parece ser de todos o menos rigoroso. Para
a pressão crítica, Pc , os métodos de Marrero e Pardillo, de
Jasperson, de Joback e de Constantinou e Gani têm desempenho semelhante.
Originam erros da ordem de 5% (em geral) raramente o desvio ultrapassa
10%. O método de Wilson e Jasperson origina erros menores (geralmente)
desde que se use um valor experimental de Tc. Curiosamente
quando se utilizam valores de Tc estimados, este método
aplica-se com erros superiores aos obtidos pelos outros métodos. Todos os
métodos referidos dão melhores resultados quando aplicados a moléculas
com mais de três átomos de carbono. Para
o volume crítico, Vc, os
métodos de Marrero e Pardillo, de Joback e de Constantinou e Gani são
aplicáveis com resultados semelhantes. O método de Joback apresenta
geralmente erros inferiores (cerca de 3 %) com melhores resultados para as
moléculas maiores. Da aplicação do método de Constantinou e Gani
resultam geralmente errros da ordem de 4 %. No
que respeita à estimativa da temperatura de ebulição normal, Tb,
o método de Marrero e Pardillo origina, em geral, os menores desvios. O método
de Constantinou e Gani tem um desempenho semelhante enquanto o de Joback
é comparativamente menos rigoroso. Os
métodos baseados em descritores moleculares como o de Jurs conseguem bons
resultados embora sejam de utilização pouco expedita comparativamente
com os métodos de contribuição de grupos. Para
a estimativa da temperatura de fusão normal, Tf,
recomenda-se o método de Constantinou e Gani ou em alternativa o
de Joback. A
estimativa do factor acêntrico de Pitzer, w,
é muito influenciado pelos erros que possuam as propriedades utilizadas
como input. Aconselha-se a utilização do método de Poling et al.
com valores experimentais de Tb, Tc e Pc.
O método de Constantinou e Gani é geralmente de confiança nas
estimativas. |
||
3 - NOTAÇÃO
a Parâmetro atractivo de van der waals
A, A+, A-, AHB Área molecular no método de Grigoras
b Parâmetro repulsivo de van der Waals
M Peso molecular da substância
N Número de átomos de carbono no método e Stiel e Thodos
P Número de polaridade no método e Stiel e Thodos
Pc Pressão crítica
Tb Temperatura de ebulição normal
Tc Temperatura crítica, K
Tf Temperatura de fusão normal
Vc Volume crítico
Vsc Parâmetro de volume dependente da substância no método de Gun-Yamada
W Número de Wiener no método e Stiel e Thodos
Y Número do ponto de ebulição no método de Kinney
DVi Contribuição para Vc no método de Vetere
m momento dipolar (em Debye)
w Factor acêntrico de Pitzer
[1]
A. L. Lydersen Estimation of critical properties of organic compounds,
Univ. Wisconsin Coll. Eng. Exp. Stn. rep 3, Madison, Wis. April 1955.
[2]
D. Ambrose Correlation and estimation of vapour-liquid critical
properties. I Critical temperatures of organic compounds, National Physical
Laboratory, Teddington, NPL Rep. Chem. 92, September 1978,
[3]
D. Ambrose Correlation and estimation of vapour-liquid critical
properties. II Critical pressures and volumes of organic compounds, National
Physical Laboratory, Teddington, NPL Rep. Chem. 98,
1979.
[4] K. G. Joback S. M.
Thesis in Chemical Engineering, MIT, Cambridge, Mass, June 1984.
[5] L. Constantinou, R. Gani, AIChE J. 40 (1994) 1697.
[6] L. Constantinou,
R. Gani, J. P. O Connell, Fluid Phase Equil. 104 (1995) 11.
[7]
G. M. Wilson, L. V. Jasperson, Critical constants: estimation based on
zero, first and second order methods, AIChE Spring Meeting, New
Orleans, LA, 1996.
[8] J. Marrero-Marejón, E. Pardillo-Fontdevila, AIChE 45 (1999) 65.
[9]
S. Grigoras, J. Comp. Chem. 11 (1990) 493.
[10]
L. M. Egolf, M. D. Wessel, P. C. Jurs, J. Chem Inf. Comput. Sci.
34 (1994) 947.
[11] B. E. Turner, C. L. Costello, P. C. Jurs, J. Chem Inf. Comput. Sci. 38 (1998) 639.
[12]
J. C. Forman, G. Thodos, AIChE J. 4 (1958) 356.
[13]
J. C. Forman, G. Thodos, AIChE J. 6 (1960) 206.
[14] G. Thodos, AIChE J. 1 (1955) 165.
[15] G. Thodos, AIChE J. 2 (1956) 508.
[16] G. Thodos, AIChE J. 3 (1957) 428.
[17] D. S. Gates, G. Thodos,
AIChE J. 6(1960) 50.
[18] R. F. Fedors, Chem. Eng. Commun. 16 (1982) 149.
[19] K. M. Klincewicz, S. M.
thesis in Chemical Engineering, MIT, Cambridge, Mass., Junho 1982.
[20] K. M. Klincewicz ,R. C. Reid, AIChE J. 30 (1984) 137.
[21] L. Riedel, Z. Elektrochem. 53 (1949) 222.
[22] R. D. Gunn, T. Yamada, AIChE J. 17 (1971) 1341.
[23] G. N. Lewis, M. Randall,
Thermodynamics, 2d. Ed. rev. por K. S. Pitzer e L.
Brewer, Apend. 1, McGraw-Hill, New
York, 1961.
[24] R. Plank, L. Riedel, Ing.
Arch. 16 (1948) 255.
[25] L. Riedel, Chem. Ing.
Tech. 26 (1954) 83.
[26] A. Vetere, Comunicação privada, Dezembro 1973 e Fevereiro 1976.
[27] K. M. Watson, Ind. Eng. Chem. 23 (1931) 360.
[28] Y. Ogata, M. Tsuchida, Ind. Eng. Chem. 49 (1957) 415.
[29] G. R. Somayajulu, S. R.
Palit J. Chem. Soc. (1957) 2540.
[30] L. I. Stiel, G. Thodos,
AIChE J. 8 (1962) 527.
[31] C. R. Kinney, J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 3032.
[32] C. R. Kinney, Ind. Eng. Chem. 32 (1940) 559.
[33] L. Zhao, S. H.
Yalkowsky, IEC Res. 38 (1999) 3581.
[34] W. C. Edmister, Petrol. Refiner. 37 (1958) 173.
[35] B. I. Lee, M. G. Kesler,
AIChE J. 21 (1975) 510.
[36] B. E. Poling, J. M.
Prausnitz, J. P. O Connell, The properties of gases and liquids, 5th.
edt. McGraw-Hill, New York, 2000.
[37] D. Ambrose, J. Walton, Pure
& Appl. Chem. 61 (1989) 1395.
Compilações
Sobre
Pc, Tc e Vc
· J. F. Mathews, Chem. Rev. 72 (1972) 71 (substâncias inorgânicas).
·
A. P. Kudchadker, G. B.
Alani, B. J. Zwolinski, Thermodynamics Research Center, Department of Chemistry,
Texas A&M University, College
Station, Texas, 77843.
Sobre Pc, Tc, Vc, Tf, Tb e w
·
B. E. Poling, J. M.
Prausnitz, J. P. O Connell, The properties of gases and liquids, 5th.
edt. McGraw-Hill, New York, 2000.