Foi Clausius
quem, em 1850, aplicou a equação de Clapeyron
à vaporização, e,
que sugeriu a generalização da sua aplicação às transições de 1º ordem. Em termos
gerais a equação (de Clapeyron-Clausius) escreve-se como
onde P e T são as variáveis naturais pressão e temperatura, H representa a função termodinâmica
entalpia e V é o volume;o índice m referencia propriedades molares e o símbolo indica a
variação da propriedade X na transição da fase alfa para a fase beta, em equilíbrio.
Uma experiência comum a todos os docentes, investigadores e estudantes que se envolveram em
cursos de Termodinâmica Química ou de Química - Física a nível universitário é a de terem
sido confrontados com a necessidade de integrar a equação de Clapeyron
Esta questão é frequentemente olhada como um problema elementar. Quando uma das fases em
equilíbrio é a fase gasosa recorre-se às conhecidas (e triviais) aproximações:
(i) - o volume molar das fases condensadas considera-se desprezável face ao da fase gasosa;
(ii) - a fase gasosa é suposta ter comportamento de gás perfeito;
(iii) - admite-se que a entalpia molar de transição é constante, no pressuposto de que o
domínio de temperaturas, na integração, é suficientemente apertado e afastado da temperatura
crítica.
Uma análise mais rigorosa do enunciado do problema evidencia que se trata, afinal, de matéria
muito mais complexa. Primeiro, porque basta que o intervalo de integração seja um pouco mais
dilatado (ou próximo da temperatura crítica) para que a aproximação (iii) se revele inaplicável.
Em segundo lugar, porque para temperaturas relativamente altas ou demasiadamente baixas
(dependendo da natureza da substância), a aproximação (ii) deixa de ser legítima. Depois,porque
se ambas as fases em presença forem fases condensadas, sólidas ou líquidas, as aproximações (i) e (ii)
perdem o sentido e o pressuposto (iii) deixa de ser seguro.
Na impossibilidade de chegar a soluções satisfatórias mediante aproximações plausíveis,
generalizou-se o procedimento de utilizar equações empíricas para descrever analiticamente
as relações entre a pressão e a temperatura no equilíbrio de fases. A forma dessas equações
é, por vezes, sugerida por modelos de aproximação alternativos do anterior ou, noutros casos,
resulta da simples intuição ou experiência de quem as propôs.
Raramente se tem a noção de que a primeira tentativa bem sucedida de integração exacta da
equação de Clapeyron - Clausius foi publicada na década passada. Num artigo que, aparentemente,
terá passado algo despercebido pela comunidade científica, Mosselman et al[1] mostraram
como se poderia levar a cabo essa integração exacta, pelos métodos clássicos da Análise Matemática,
para o que lhes bastou encontrarem o factor integrante T-1 V,que transforma numa diferencial exacta o
primeiro membro da equação de Clapeyron - Clausius, escrita na forma (equivalente)
Resultará por aplicação do factor integrante que
Os resultados do trabalho pioneiro de Mosselman et al não são de aplicação geral
imediata, até pela forma como foram apresentados: duas equações integro-diferenciais pouco
manuseáveis sem transformação ulterior:
Duas ideias principais resultam daqui. Por um lado,
torna-se evidente que se se conhecer a forma das funções V, H e, Cp que figuram nas integrandas,
será possível, pelo menos em princípio, chegar a equações rigorosas e gerais que relacionem
a temperatura com a pressão de equilíbrio correspondente. Por outro lado, uma vez que as fases
alfa e beta são quaisquer, ressalta a sugestão de que os resultados de Mosselman et al poderão
constituir ponto de partida para um tratamento geral, unificado, de todos os equilíbrios de
fases de 1ª ordem das substâncias puras.
Mosselman, C.;van Vugt W.H.;Vos H.J. Chem. Eng. Data 27 (1982) 246