ESTIMATIVA DE PROPRIEDADES TERMOFÍSICAS

Cálculo de constantes de substâncias puras: Tf - temperatura de fusão normal; Tb - temperatura de ebulição normal; Tc - temperatura crítica;  Pc - pressão crítica; Vc- volume crítico;  w - factor acêntrico de Pitzer pelo método de Constantinou e Gani.  

1- INTRODUÇÃO

Constantinou e Gani [1] desenvolveram em 1994 um método de contribuição de grupos aplicável à estimativa de várias propriedades de moléculas orgânicas que podem ser de grande complexidade estrutural. As equações do método incluem contribuições de primeira e de segunda ordem e estão indicadas na Tabela 1.

 

TABELA 1 - Equações utilizadas no método de Constantinou e Gani de estimativa de propriedades termofísicas.
                                      

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A equações dadas na Tabela 1 são da forma geral

 

                   

 

onde:

   Nk é o número de grupos de primeira ordem do tipo k na molécula; 

   F1k é a contribuição de primeira ordem do grupo k para a propriedade F;

   Mj é o número de grupos de segunda ordem do tipo j na molécula; 

   F2j é a contribuição de primeira ordem do grupo j para a propriedade F;

Os métodos de primeira ordem envolvem o índice k enquanto as correções de (segunda ordem) envolvem o índice j. Sempre que é feito um cálculo de 1ª ordem utiliza-se W =0; para incluir as correções faz-se W=1.

 

A tabela de contribuições dos grupos incluem 76 contribuições (grupos) de primeira ordem e 41 de segunda ordem. Na Tabela 2 mostra-se um extracto das tabelas de contribuicão dos grupos de primeira e de segunda ordem. As tabelas na sua forma completa podem ser encontradas nos artigos de Constantinou e Gani [1,2] ou em Poling et al. [3].

 

 

 

 

TABELA 2 - Contribuições de primeira e de segunda ordem no método de previsão de Constantinou e Gani.

 
Contribuições de primeira ordem

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  Contribuições de segunda ordem

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O número de outros grupos a que cada grupo se encontra ligado é dado entre parêntesis. Por exemplo o grupo CH2=CH(1) está ligado a 1 outro grupo, CH=CH(2) e CH2=C(2) a dois grupos e CH=C(3) a três grupos. AC designa um carbono aromático. Fspecial designa qualquer átomo de flúor que não se encontra em mais nenhum grupo. 

 

Nos grupos das correcções de segunda ordem, as letras k, m, n e p referem-se ao número de átomos de hidrogénio que podem ser ligados a um átomo de carbono no grupo. O seu número é dado num parêntesis seguido pelo símbolo. As ligações a outros carbonos ou outros átomos finalizam a coordenação. Por exemplo o grupo CH3-CHm=CHn, m  Î (0,1), n (0,2) corresponde ao desenvolvimento que se indica na tabela seguinte (Tabela 3).

 

 

TABELA 3 - Exemplo de desenvolvimento de grupos das correcções de 2ª ordem.

m      n       CH3-CHm=CHn                                Nº de outros grupos ligados

                                                    |

0       0           CH3-C=C<                                                3

1       0           CH3-CH=C<                                             2

                                |

0       1            CH3-C=CH-                                             2

1       1            CH3-CH=CH-                                           1

                                |

0       2            CH3-C=C=CH2                                         1

1       2            CH3-C=CH2                                             0

 

 

 

 

Na Tabela 4 estão indicados exemplos de moléculas onde se utiliza pelo menos uma contribuição de 2ª ordem.

 

                                                                    

  TABELA 4 - Exemplos de atribuições dos grupos de segunda ordem.

  grupo j                                                         Exemplo

(CH3)2CH                                                                          Metilpentano (1)

(CH3)3C                                                                            2,2,4,4-Tetrametilpentano (2)

CH(CH3)CH(CH3)                                                               2,3,4,4-Tetrametilpentano (2)

CH(CH3)C(CH3)2                                                                2,2,3,4,4-Pentametilpentano (2)

C(CH3)2C(CH3)2                                                                 2,2,3,3,4,4-Hexametilpentano (2)

3 membered ring                                                             ciclopropano (1)

4 membered ring                                                             ciclobutano (1)

5 membereci ring                                                            ciclopentano (1)

6 membered ring                                                             ciclohexano (1)

7 membered rlng                                                             cicloheptano (1)

CHn=CHm-CHp=CHk m, p Î (0,1), k, nÎ (0,2)               1,3 butadieno (1)

CH3-CHm=CHn , m Î (0,1), n Î (0,2)                             2-Metill-2-Buteno (3)

CH2-CHm=CHn  m Î (0,1), n Î (0,2)                             1,4 Pentadieno (2)

CH-CHm=CHn or C-CHm=CHn m Î (0,1), n Î (0,2)        4-Metil-2-Penteno (2)

Alicyclic side-chain CcyclicCm m > 1                        Propilcicloheptano (1)

CH3CH3                                                                           Etano (sómente)

CHCHO or CCHQ                                                             2-Metilbutilaldeído (1)

CH3COCH2                                                                       2-Pentanona (1)

CH3COCH or CH3COC                                                      3-Metil-2-Pentanona (1)

Ccyclic=O                                                                      Ciclohexanona (1)

ACCHO*                                                                           Benzaldeído (1)

CHCOOH or CCOOH                                                       Ácido 2-Metilbutanoico (1)

ACCOOH*                                                                        Ácido benzóico (1)

CH3COOCH or CH3COOC                                                 2-Metiletil etanoato (1)

COCH2COO or COCHCOO or COCCOO                        Etilacetoetanoato (1)

CO¾O¾CO                                                                 Anidrido Acetico (1)

ACCOO                                                                           Benzoato de Etilo (1)

CHOH                                                                              2-Butanol (1)

COH                                                                                2-Metil-2-Butanol (1)

CHm(OH)CHn(OH) m, n Î (0,2)                                       1,2,3-Propantriol (1)

CHmcyclic¾OH, m Î (0,1)                                        Ciclopentanol (1)

CHn(OH)CHm(NHp), m Î (0,1),  n, p Î (0,2)                 1-Amino-2-Butanol (1)  

CHm(NH2)CHn(NH2),  m, n Î (0,2)                         1,2-Diaminopropano (1)

CHmcyclic-NHp-CHncyclic, m, n, p Î (0,1)              Pirrolidina (1)

CHn¾O¾CHm=CHp,  m Î (0,1),  n, p Π (0,2)      Etillvinileter (1)

AC¾O¾CHm,  m Î (0,3)                                           Etilfenileter (1)

CHmcyclic¾S¾CHncyclic,  m, n Î (0,1)              Tetrahidrotiofeno (1)

CHn=CHm¾F,   m Î (0,1), n Î (0,2)                          1-Fluoro-1-propeno (1)

CHn=CHm¾Br, m Î (0,1), n Î (0,2)                           1-Bromo-1-propeno (1)

CHn=CHm¾I,   m Î (0,1), n Î (0,2)                          1-Iodo-1-propeno (1)

ACBr                                                                                Bromobenzeno

ACI*                                                                                 lodobenzeno

CHm(NH2)¾COOH, m Î (0,2)                                     Ácido 2-Aminohexanoico  

   

Ccyclic é um átomo de carbono num composto em anel. As contribuições 3-, 4-, 5-, 6- e 7- para os grupos em anel não se utilizam quando se usam carbonos aromáticos nas contribuições de 1ª ordem. 

 

 

A aplicação JAVA a seguir realiza o cálculo de Tf , Tb , Tc ,  Pc , Vc e w. Nas contribuições de segunda ordem (de) significa .

Por exemplo: n de (0,1) significa n Î (0,1).

 

Contribu

1 -   JAVA      Método de Constantinou e Gani no cálculo de Tf , Tb , Tc ,  Pc , Vc,  Abel G. Ferreira 2003
 

 

LINKS - Ver também a aplicação do método de Constantinou e Gani ao cálculo de propriedades do gás perfeito (CPº,  DGfº,  DHfº)    e do líquido [ DVliq(298K) ,  DHV(298 K)] 

BIBLIOGRAFIA

[1]   L. Constantinou, R. Gani, AIChE J. 40 (1994) 1697.

[2]   L. Constantinou, R. Gani, J. P. O' Connell, Fluid Phase Equil. 104 (1995) 11.

[3]   B. E . Poling, J. M. Prausnitz, J. P. O' Connell, The properties of gases and liquids, 5th Edt.,McGraw-Hill, New York, 2000.