As determinações experimentais desta propriedade podem ser efectuadas com grande rigor em largos domínios de temperatura e pressão. Para a maioria dos líquidos orgânicos existe pelo menos uma (ou algumas) medidas experimentais da densidade. A precisão requerida em muitos processos industriais é baixa com excepção de algumas áreas- p.ex. medida e venda de líquidos. Até hoje foram propostas várias técnicas de estimativa da densidade que podemos dividir em dois grupos: (i) os que se aplicam ao líquido saturado e; (ii) os aplicáveis ao líquido comprimido. Nos primeiros encontram-se métodos que utilizam contribuição de grupos. Para um conhecimento detalhado dos métodos veja-se [1].

Nesta página estão incluidos métodos de estimativa da densidade de líquidos puros no estado de saturação e sob pressão.

Considerando a necessidade de dispôr de valores da densidade rigorosos para algumas aplicações desenvolveram-se técnicas de cálculo na secção apropriada. Essas técnicas incluirão futuramente um número maior de substâncias:

- com base na equação de Rackett (1970) [2] : Gunn e Yamada (1971) [3] , Spencer e Danner (1972) [4] ;

- Yen e Woods (1966) [8]; Chueh-Pausnitz (1967,1969) [9]; Thomson et al.(1982)[10];Huang e O´Connel (1987)[11];

Os métodos de estimativa de densidade do líquido aqui considerados são: (i) o de Campbell e Thodos e o de Elbro et al. para o líquido saturado e; (ii) o de Thomson et al., o de Chueh-Pausnitz e o de Aalto et al. para o líquido comprimido. O método de Thomson et al. e o de Chueh-Pausnitz permitem estimar também a densidade do líquido saturado.

NOTA: Os valores que se indicam nos campos das applets Java são os do metano(valores defeito).

JAVA Método de Campbell e Thodos [6]

No método de Campbell e Thodos a densidade do líquido saturado calcula-se pela equação

onde M é a peso molecular, P_c e T_c são a pressão crítica e a temperatura crítica. T_r (=T/T_c) é a temperatura reduzida. Z_RA é um parâmetro fundamental (da equação de Rackett). Campbell e Thodos consideraram que

onde a e b são parâmetros dependentes da substância - não polar, polar ou quântica [6]. Este método faz ainda a estimativa do volume crítico.

JAVA Métodos de HBT[5, 10], Chueh e Prausnitz[9] e de Aalto et al.[13]

1 - No método de HBT calcula-se em primeiro lugar o volume molar do líquido saturado pela expressão [5]

onde V* é um volume característico da substância (de valor entre 1 a 4% do volume crítico), w_RKS é o factor acêntrico da equação de Redlich-Kwong-Soave(RKS) (encontrado por ajustamento da equação de Soave à pressão de vapor da substância pura). V_R⁰ e V_R^d são funções de T_r. Os parâmetros V* e w_RKS estão tabelados [1a] para centenas de substâncias de diferentes classes . No caso de V* não estar tabelado pode estimar-se pela expressão

Se existir um valor experimental da densidade (ou volume molar) do líquido saturado a equação (6 ) pode ser utilizada para calcular V*. Thomson et al. [10] extenderam o método ao líquido comprimido utilizando a equação de Tait. Propuseram,

onde b é uma função de T_r e de w_RKS . Na ausência de w_RKS pode utilizar-se o factor acêntrico de Pitzer, w .

ATENÇÃO - Sempre que utilizar o método de HBT deverá assinalar o tipo de substância que vai considerar pressionando os botôes de rádio (O) na applet JAVA.

2 - Chueh e Prausnitz propuseram para estimar a densidade do líquido comprimido a correlação [9],

onde P é a pressão, T a temperatuta, Z_c o factor de compressibilidade e P^s é a pressão de vapor à temperatura T. N é um parâmetro calculado a partir dos valores de Tr e de w. O valor da densidade do líquido saturado, r^s é calculado por

onde V_r⁰ , V_r¹ e V_r² são funções de Tr. Dada a incerteza que está frequentemente associada a r_c esta propriedade pode ser eliminada na equação anterior desde que exista o conhecimento de um único valor experimental da densidade de saturação, ( r^s)₀ a uma temperatura T₀ diferente de T, pois

3 - No método de Aalto et al. é utilizada a expressão [13],

onde P e P^s têm o significado já apontado anteriormente. A é função da temperatura reduzida e B é função da temperatura reduzida e de w_RKS (ou w).C e D são constantes. Para aplicação do método é necessário conhecer o valor do volume molar (ou densidade) do líquido saturado à temperatura T.No caso de não se dispôr desse valor pode efectuar-se a estimativa pelo método de Campbell e Thodos ou de HBT entre outros.

Para o isobutano líquido a 310.93 K determinar o volume molar do líquido saturado e o do líquido comprimido à pressão de 1.379x10⁴ kPa. Sabe-se que a pressão de vapor da substância à temperatura indicada é de 495.8 kPa e que os valores experimentais do volume molar são 108.2 e de 102.7 cm³ mol^-1 nas condições de saturação e à pressão de 1.379x10⁴ kPa, respectivamente.

Do banco de dados da ref.[1] retira-se para o isobutano (ou 2-metilpropano): T_c = 408.2 K, P_c= 3650 kPa, V_c = 263 cm³ mol^-1, w= 0.183 e e M = 58.124. Da ref.[5] vem w(RKS)=0.1825, V* = 256.8 cm³ mol^-1.

(i) Considerando o valor de w dado, calculando V* pela eq. (6),e selecionando "parafinas" na Applet, o método de HBT fornece: V(líquido saturado) = 108.7 e V(líq. comprimido) = 103.25 cm³ mol^-1 - desvios de +0.7 e +0.5 %, respectivamente. Selecionando "Hidrocarbonetos geral" os desvios são -0.2 e -0.4 % , respectivamente.

Considerando os valores de w(RKS) e de V* da ref.[5] resultam desvios de 0.6 e 0.5 %, respectivamente.

(ii) Pelo método de Chueh e Prausnitz obtém-se: V(líquido saturado) = 112.37 e V(líq. comprimido) = 105.16 cm³ mol^-1 - desvios de +3.8 e +2.4 % , respectivamente. Aplicando o método relativo, eq. (10) (com T₀=293.15 K, V₀=104.35 cm³ mol^-1vd. ref.[1] ) vem: V(líquido saturado) = 109.16 e V(líq. comprimido) = 102.16 cm³ mol^-1 - desvios de +0.8 e -0.5 % , respectivamente.

(iii) Pelo método de Aalto et al., utilizando o valor experimental do volume molar do líquido saturado dado a 310.93 K obtém-se V(líq. comprimido) = 102.59 cm³ mol^-1 - desvio de -0.1 %.

1- No desenvolvimento do método de Campbell e Thodos foram utilizadas 62 substâncias (não polares, polares, com associação molecular e quânticas). O desvio médio percentual apontado para a densidade do líquido saturado é de 1.32 % - num estudo efectuado pelos autores para 4942 valores experimentais. No cálculo do volume crítico o desvio médio assinalado por comparação com valores da literatura é de 2.4% (estudado para 68 substâncias).

2- A correlação de HBT é relativamente fácil de utilizar e aplica-se a uma grande variedade de substâncias. Pode

aplicar-se a misturas

. Para o líquido saturado foi testada em 2657 valores da densidade para 97 hidrocarbonetos e

1851 valores para 103 outros compostos. O desvio percentual médio obtido foi apenas de 0.37 %. O desvio absoluto (em percentagem) no cálculo do volume molar do líquido saturado distribui-se assim pelos vários tipos de substâncias - quando V* é previsto pela eqn.( 6):

Parafinas 1.23 %; Olefinas e diolefinas 1.43 %; Cicloparafinas 1.00%; Aromáticos 0.58%;

Compostos de enxofre 1.98 %; Hidrocarbonetos com Flúor 0.82 %; Líquidos criogénicos 0.85 %;

Quando se faz w(RKS)=w obtêm-se em regra desvios inferiores a 1 % para o líquido saturado.

3- No método de Chueh e Prausnitz os desvios percentuais rondam 3 a 6% na região compreendida entre a temperatura do ponto triplo e a do ponto crítico e até pressões reduzidas da ordem de 30 (P=30 P_c). Os desvios em especial para o líquido saturado são menores quando se utiliza o método relativo.

4 - Os desvios no método de Aalto et al. são irregulares e geralmente são superiores aos encontrados com os outros métodos.

Os valores de partida (temperatura crítica, pressão crítica, factor acêntrico de Pitzer ou de RKS...) necessários para as applets podem por sua vez ser estimados se necessário:

Sugestão: O valor do volume molar (ou densidade) do líquido saturado a uma dada temperatura pode ser efectuado com o método de Campbell eThodos com rigôr aceitável para aplicação nos métodos do líquido comprimido.

[1a] Reid, R. C.; Prausnitz J. M; Poling, B. E., " The properties of gases and liquids",

[1b] Poling, B. E.; Prausnitz J. M.; O'Connel J. P. " The properties of gases and liquids",

[7] Elbro, H. S.; Fredenslund, A.; Rasmussen; P. Ind. Eng. Chem. Res. 30 (1991) 2576.

[13] Aalto, M.; Keskinen, K. I.; Aittamaa, J.; Liukkonen, S. Fluid Phase Equil. 114 (1996) 1.