EQUAÇÃO DE RANKINE-KIRCHHOFF
A equação de Rankine - kirchhoff pode ser escrita como

onde P designa pressão de vapor da substância pura, T é a temperatura e A, B, C são coeficientes determinados empíricamente por ajustamento a valores experimentais da pressão de vapor em função da temperatura, (T,P).
Numa outra perspectiva mais física, a equação de Rankine/Kirchhoff pode ser obtida por via analítica a partir da integração aproximada da equação de Clapeyron - Clausius, efectuando as seguintes aproximações:

  • O volume molar do gás é muito superior ao do líquido ou do sólido(VmG > VmL)
  • O gás obdece à equação de estado dos gases perfeitos (VmG=RT/P);
  • A entalpia de vaporização (ou a entalpia de sublimação) é uma função linear da temperatura do tipo

    • onde S(L) indica fase sólida ou líquida e G é a fase gasosa, obtém-se sucessivamente que:

    Integrando a equação anterior entre um ponto de referência de coordenadas (P0,T0) situado na curva da pressão de equilíbrio e outro, genérico, de coordenadas (P,T) obtemos

    onde se considerou B=b/R e C=c/R. Resultará

    que se identifica com a equação de Rankine-Kirchhoff desde que

    A= ln P0 - B/T0 - C ln T0

    Um resultado semelhante pode ser obtido a partir da integração aproximada (método geral) da equação de Clapeyron - Clausius ou da integração exacta da equação de Clapeyron - Clausius .