Glossario

INTEGRAÇÃO APROXIMADA DA EQUAÇÃO DE CLAPEYRON-CLAUSIUS (MÉTODO GERAL)

A equação de Clapeyron-Clausius aplicada à curva de vaporização

(1)

onde D H designa a entalpia de vaporização e D V a diferença entre os volumes molares do gás e do líquido, pode ser integrada de forma aproximada como se descreve a seguir. O método é devido a Reid et al. ⁽¹⁾ e Van Ness e Abbott ⁽²⁾.

Tendo em consideração que para o eqilibrio entre as fases líquida e vapor à temperatura T e à pressão P é V^G=(RT/P)Z^G e V^L=(RT/P)Z^L onde Z designa o factor de compressibilidade, a substituição na equação de Clapeyron-Clausius origina:

onde

(2)

No desenvolvimento anterior a diferença dos factores de compressibilidade é dada por DZ=Z^G - Z^L.
A quantidade W depende apenas da temperatura através das variações conjuntas da entalpia de vaporização e da diferença dos factores de compressibilidade com esta variável. Ambas as variações dependem fortemente da temperatura decrescendo rápidamente desde o ponto triplo anulando-se no ponto crítico, comportamento que está evidenciado na figura 1 para o caso do azoto. No entanto a razão das duas variações não é tão acentuada e toma um valor finito diferente de zero no ponto crítico como se observa na figura 2 onde se mostra o andamento de W com a temperatura para o azoto.

Figura 1 - Variação da entalpia de vaporização e da diferença do factor de compressibilidade com a temperatura para o azoto.[Van Ness e Abbott ⁽²⁾]

Figura 2 - Variação de W com a temperatura para o azoto.[Van Ness e Abbott ⁽²⁾]

Embora a variação de W em todo o intervalo de coexistência das fases (desde T_triplo=63.15 K até Tc= 126.2 K) não excede cerca de 10 % os valores mostram uma tendência nítida e por isso qualquer equação proposta para representar a pressão de vapor em todo o intervalo deve ser consistente com o comportamento observado de W.
Na figura 3 mostra-se o andamento de DH/ D Z para substâncias orgânicas, verificando-se a têndencia já observada na figura 2.

Figura 3 - DH/ D Z em função da temperatura reduzida para várias substâncias.
A - 1,2,3,4 - tetrafluorobenzeno; B - 1,2,3,5 - tetrafluorobenzeno; C - 1,2,4,5 - tetrafluorobenzeno; D - 1,3,5 - triclorotrifluorobenzeno; E, hexafluorobenzeno; F, fluorobenzeno; G - água; H - metanol; J - etanol [Ambrose⁽³⁾].

A expressão polinomial mais simples capaz de representar com generalidade o comportamento observado pode ser do tipo

(3)

onde B, C, E e m são constantes empíricas.Substituindo a equação (3) na equação (1) obtem-se por integração

(4)

onde F= E/n , n=m-1 e A é a constante de integração
A equação (4) conduz a equações empíricas da pressão de vapor correntemente utilizadas.

Assim: (i) quando C=E=0 obtem-se

(5)
que é a equação de Wrede, por vezes designada por equação de Clausius -Clapeyron; em termos da equação (4) W deve ser constante, independente da temperatura. Consequentemente a equação (5) não pode representar com grande rigor a curva da pressão de vapor em todo o domínio de coexistência L/G.No entanto desde que os coeficientes A e B sejam criteriosamente seleccionados, esta equação não deverá conduzir a valores absurdos para a pressão de vapor. Esta razão aliada ao facto da equação (5) ser analíticamente muito simples (dois parâmetros) leva à sua grande utilização, nas situações em que não se pretende uma representação muito precisa da pressão da vapor.
(ii) quando E=0 obtem-se

(6)

que é a equação de Rankine-Kirchhoff ;em termos da equação (4) W deverá possuir uma variação linear em função da temperatura. Observando a fig.2, poderá concluir-se que neste caso se deverá obter uma melhoria na representação da pressão de vapor, melhoria essa que não oferece grandes vantagens sobre a equação (5).
(iii) a equação (4) será aquela que deverá representar com maior rigor a curva da pressão de vapor em todo o intervalo T_triplo < T < Tc. Para o valor do expoente n têm sido propostos vários valores. Fazendo n=6 (m=7) obtem-se a equação de Riedel ⁽⁴⁾ muito utilizada.
(iv) uma equação que merece algum destaque e que ganhou alguma popularidade entre os engenheiros é a equação de Antoine . Escreve-se como

(7)

Diferenciando em ordem a 1/T, obtem-se que

(8)

A dependência não linear de W relativamente à temperatura faz com que a equação de Antoine seja mais rigorosa que a equação de Rankine-Kirchhoff que tem o mesmo número de coeficientes em intervalos de temperatura equivalentes. Esta situação conjuntamente com a fácil explicitação na temperatura da equação de Antoine foram determinantes na sua grande utilização.

Referências
(1)Reid; R. C.;Prausnitz, J. M.; Sherwood, T. K. The Properties of Gases and Liquids 3rd. Edt. Chp. 6. McGraw-Hill, NY, 1977

(2)Van Ness, H. C.; Abbott, M. M. Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions, McGraw-Hill, NY, 1982

(3)Ambrose D., Equations for the correlation and estimation of vapour pressures, NPL Report CHEM 114, August 1980