Entende-se por pressão de vapor a pressão que vigora num sistema heterogéneo em equilíbrio termodinâmico no qual uma das fases é gasosa. Exemplos de fenómenos que envolvem o conceito de pressão de vapor são a sublimação (equilíbrio sólido+gás) e a evaporação (equilíbrio líquido+gás). Sinónimo de pressão de vapor é pressão de saturação.

Para descrever analiticamente os valores da pressão de vapor em função da temperatura das substâncias puras têm sido propostas numerosas equações empíricas e semi-empíricas do tipo geral

onde T designa temperatura de equilíbrio. Por equações empíricas entendem-se equações cujos coeficientes são obtidos por simples ajustamento (geralmente de mínimos quadráticos) a valores experimentais (P^s ,T) e nos quais raramente se impôem restrições de natureza física observadas no equilíbrio de fases. Quer dizer, os coeficientes obtidos são essencialmente empíricos.

Como se referiu, têm sido propostas numerosas equações empíricas para descrever analíticamente a pressão de vapor em função da temperatura ⁽¹⁾ mas, apenas algumas ganharam aceitação. Para a sublimação ainda hoje se utilizam a equação de WREDE ou a de RANKINE e KIRCCHOFF ^(2,3). Para a evaporação estas equações apenas conseguem uma descrição do que é experimentalmente observado em gamas muito limitadas de temperatura, na região de baixa pressão e longe do ponto crítico. Uma equação que gozou (e goza) de boa reputação entre os engenheiros é a equação de ANTOINE ⁽⁴⁾ que é também de aplicação limitada a curtos intervalos de temperatura.
FROST e KALKWARF ⁽⁵⁾ para descrever a pressão de vapor em todo o domínio de coexistência líquido+gás, desde o ponto triplo até ao ponto crítico, propuzeram

Esta equação de quatro coeficientes com algum significado físico, ganhou alguma popularidade e foi durante muito tempo utilizada.

Está hoje práticamente estabelecido que para descrever convenientemente a pressão de vapor em todo o intervalo de coexistência líquido+gás, as equações da pressão de vapor do tipo (1) devem possuir quatro parâmetros ⁽⁶⁾. Entre este tipo de equações a que goza de maior reputação é a que foi proposta por WAGNER em 1982⁽⁷⁾.

Para misturas a pressão de vapor é determinada por métodos apropriados conhecendo a temperatura e a composição das fases condensada e de vapor.

(1)- Partington, J. R. An Advanced Treatise on Physical Chemistry Vol II, Longmans, New York,1951

(2)- W.J. M. Rankine Edin. N. Phil. J. 47 (1849) 28

(3)- G. Kirchhoff Ann. Phys. 104 (1858) 612

(4)- C. Antoine Compt. Rend. 107 (1888) 681, 778

(5)- A. Frost, D. R. Kalkwarf J. Chem. Phys. 21 (1953) 264

(6)- D.Ambrose, J. Counsell, C. P. Hicks J. Chem Eng. Thermodynamics 10 (1978) 771

(7)- W. Wagner Cryogenics 8 (1973) 470