Determinacão de equilíbrio líquido-vapor (L-V) por métodos heterogéneos

Considere-se um sistema de N componentes constituído por uma fase liquída em equilíbrio com a fase gasosa à temperatura T e à pressão P. A composição da fase líquida é dada pelas fracções molares (x1,x2,…xN) e a da fase gasosa por (y1,y2,…yN). As equações da termodinâmica que traduzem o equilíbrio entre as fases líquida e gasosa num sistema de N componentes, são
(i = 1,2,…,N) (1)

onde fi designa a fugacidade do componente i na mistura. Tendo em conta que

(i = 1,2,…,N)
(2)

onde f i designa o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura gasosa, e

(i = 1,2,…,N)
(3)

onde g i designa o coeficiente de actividade do componente i na fase líquida e Pis é a pressão de vapor do componente i à temperatura T. Deste modo

(i = 1,2,…,N)
(4)

Ao todo existem 2N variáveis em jogo (N-1 fracções molares para a fase líquida, N-1 fracções molares para a fase gasosa, P e T- quer dizer 2(N-1)+2 = 2N variáveis - e temos N equações da forma (4). Assim, num dado problema de cálculo de equilíbrio líquido-vapor (ELV) é necessário fixar o valor de N variáveis (propriedades) enquanto que os valores das restantes N variáveis (propriedades) são determinados pelas N equações do tipo (4). Relativamente à depedência do coeficiente de actividade e do coeficiente de fugacidade em termos de P, T e composição temos que

e

e, consequentemente a resolução de problemas de ELV é feita recorrendo a técnicas de iteração. Os problemas de cálculo que se podem colocar são:

 

PROPRIEDADES FIXAS

PROPRIEDADES A DETERMINAR

IDENTIFICAÇÃO DO PROBLEMA

T, xi

P, yi

BUBL P

P, xi

T, yi

BUBL T

T, yi

P, xi

DEW P

P,yi

T, xi

DEW T

 

Existe outro tipo de problema que é o cálculo FLASH, tratado numa secção própria. (veja CÁLCULO FLASH)

1 - CÁLCULOS DE BUBL P e BUBL T

 Explicitando (4) em ordem a yi,

(i= 1, 2 , …N) (5)

quer dizer

porque

ou, também

(6)

 

A equação anterior pode ainda escrever-se

 

onde Pks é a pressão de vapor de um componente puro k, à temperatura T de equilíbrio. Podemos também escrever
(7)

Dada uma equação da pressão de vapor para o componente k, genéricamente do tipo Pks = f (T) ela pode ser resolvida em ordem a T sabendo P. Uma forma conveniente que permite uma rápida explicitação em T é a conhecida equação de Antoine,

donde
(8)

 

As equações (5) a (8) são utilizadas em cálculos de BUBL P e BUBL T :

 

 

 1.1 - CÁLCULOS DE BUBL P

 O valor de d P poderá ser da ordem de 0.0001 kPa para cálculos realizados em PC's.

Para o caso da lei de Raoult f i =1(mistura gasosa perfeita) e g i=1 (solução ideal)

 

 

1.2 - CÁLCULOS DE BUBL T

Para o caso da lei de Raoult:

 

 

2 - CÁLCULOS DE DEW P e DEW T

Resolvendo (4) em ordem a xi

(i= 1, 2 , …N)
(9)

 Quer dizer

(porque
)

 

ou, também

(10)

A equação anterior pode ainda escrever-se

 

,
(11)

e, da mesma forma que anteriormente

(8)

As equações (8) a (11) são utilizadas em cálculos de DEW P e DEW T:

 

 

2.1 - CÀLCULOS DE DEW P

Para o caso da lei de Raoult:

 

e

2.2 - CÀLCULOS DE DEW T

 

Para o caso da lei de Raoult :