E q u i l í b r i o   S / L

          O diagrama de equilíbrio de fases é uma representação das relações entre vários estados de uma dada substância e os efeitos que as variações P,V,T exercem sobre elas.

          No equilíbrio S/L, é muito frequente a existência de sistemas do tipo eutético (ver figura 1). Neste diagrama pode observar-se a existência de duas linhas: a liquidus e a solidus. A linha liquidus é a linha acima da qual todo o sistema se encontra no estado líquido, e a linha solidus é a linha abaixo da qual só existe sólido.

Fig 1 – Representação esquemática o equilíbrio S/L para um sistema do tipo eutético ^[7]

          Como o próprio nome indica, neste tipo de diagramas existe o chamado ponto eutético, onde a fase líquida está em equilíbrio com a fase sólida. A temperatura eutética é a temperatura mais baixa à qual pode existir líquido.

          Para a determinação deste tipo de diagramas é comum utilizar-se as curvas de arrefecimento, que são curvas de temperatura em função do tempo referentes a uma determinada composição do sistema em causa.

 S o l u b i l i d a d e   ^{[8] [9]}

          A solubilidade é definida como relação entre forças intermoleculares do soluto e do solvente.

          Considerando um sólido em equilíbrio termodinâmico com o líquido, e aplicando a condição de equilíbrio de fases ao soluto genérico i, tem-se:

          (1)

se:           (2)

então:           (3)

          Da equação (2) verifica-se que é utilizado um estado de referência, que não pode ser determinado ao acaso. Neste sentido, considera-se , ou seja: o líquido puro subarrefecido, à temperatura da solução, e a uma pressão a especificar.

          Esta pressão é extrapolada do diagrama P,T referente ao soluto (note-se que esta extrapolação  só será válida se T_solução for aproximadamente T_triplo).

          Da equação (3) verifica-se ainda que a solubilidade depende não só do coeficiente de actividade do soluto (g_i), mas também da fugacidade do sólido puro (f_i^S).

          A equação (2) pode ser ainda rearranjada se supostas algumas simplificações:

1) Admitindo que as pressões de vapor do sólido puro e do líquido subarrefecido são baixas, podem substitui-se as pressões de vapor pelas fugacidades, sem com isto cometer-se um grande erro. Neste caso tem-se:   e 

2) Se a natureza do solvente for semelhante à do soluto, pode-se aceitar que .

          Conjugando as duas simplificações, obtém-se:

          (4)

que representa a solubilidade “ideal” do componente i.

          Se, por outro lado, T_solução não for próxima de T_triplo, define-se a solubilidade da seguinte forma:

          (5)

onde:           (6)

e onde .

          Substituindo (6) em (5), obtém-se a expressão final genérica:

          (7)

          Esta equação dá-nos uma estimativa razoável da solubilidade de sólidos em líquidos quando a natureza química do soluto é semelhante à do solvente.

          Com a equação (7) duas conclusões sobre solubilidade de sólidos em líquidos podem ser retiradas:

1) Para um sistema sólido/solvente, a solubilidade diminui com o aumento da temperatura. A variação é aproximadamente proporcional à entalpia de fusão, e, numa primeira aproximação, não depende do ponto de fusão;

2) Para um solvente e uma temperatura fixa, se dois sólidos têm entalpias de fusão semelhantes, o sólido com o ponto de fusão mais baixo tem maior solubilidade; de igual modo, se dois sólidos têm o mesmo ponto de fusão, aquele com tiver maior entalpia de fusão terá a maior solubilidade.

          A solubilidade do sólido num líquido é então propriedade, não apenas das forças intermoleculares entre soluto e solvente, mas também do ponto de fusão e entalpia de fusão do soluto.

 M é t o d o s   d e   D e t e r m i n a ç ã o   E x p e r i m e n t a l

          Existem na generalidade dois métodos que permitem o cálculo da solubilidade S/L. O primeiro é conhecido por Método Estático e é o mais tradicional no laboratório. O segundo é conhecido por Método Dinâmico ^[9] e apresenta duas variantes análogas entre si: o método das curvas de arrefecimento ^[8] e o método das curvas de aquecimento – este último também conhecido por método do desaparecimento do sólido ^[3] ou método visual.

          No método estático determina-se a solubilidade a uma determinada temperatura ^[9]. No método dinâmico determina-se a temperatura à qual corresponde uma dada concentração do soluto ^[9]. Dependendo do objectivo da experiência, opta-se entre um e outro – quando se pretende saber a solubilidade exacta a uma dada temperatura, segue-se o método estático, e quando se pretende estudar o diagrama de fases S/L de um sistema binário, recorre-se ao estudo das curvas de aquecimento e arrefecimento.

          O método estático em geral requer meios laboratoriais mais acessíveis.

Método Estático

          Muito sucintamente, este método consiste em colocar uma amostra da solução num copo à temperatura pretendida e esperar algum tempo até que se atinja o equilíbrio. Ao fim deste, separa-se a fase líquida da sólida e realiza-se uma análise mássica. O tempo necessário para atingir o equilíbrio é determinado repetindo todo o procedimento até se comecem a obter valores de solubilidade constantes.

          Uma variante deste método, chamada método diferencial, permite uma maior exactidão de resultados e é por isso usada na determinação de coeficientes de actividade.

Método Dinâmico

          O método escolhido neste trabalho foi o dinâmico, porque se enquadra mais no campo de interesses do engenheiro químico, uma vez que a análise térmica efectuada através dele é a mais importante técnica de determinação de diagramas de fase. ^[8]

          Esta análise do comportamento das fases pode ser feita através de curvas de arrefecimento, ou, de forma análoga, através de curvas de aquecimento.

          A técnica experimental, p. ex., no caso das curvas de arrefecimento, consiste em arrefecer várias misturas (inicialmente em fase líquida) com diferentes concentrações, ler a evolução da temperatura com o tempo e tirar conclusões a partir de pontos de inflexão e patamares (porções horizontais do gráfico) das curvas obtidas que representam o processo de cristalização (ver figura 2).

Fig. 2 – Traçado do diagrama binário. ^[8]

          Um patamar na curva T(t) indica a temperatura de fusão do componente puro, de um composto ou de uma mistura eutética (em certos casos, pode também indicar uma transformação peritética). Um ponto de inflexão indica uma coordenada na curva liquidus que corresponde à temperatura na qual aparece a primeira partícula de sólido. ^[8]

          Esta análise térmica pode, em certos casos, apresentar algumas dificuldades:

1) Quando o arrefecimento é exagerado muitas vezes obtêm-se gráficos onde é difícil distinguir um patamar de um ponto de inflexão;

2) Quando a composição inicial está longe da composição eutética, o patamar à temperatura eutética é difícil de observar, uma vez que a quantidade de líquido presente é pequena relativamente à de sólido e a agitação torna-se difícil;

3) Quando a solubilidade do líquido no sólido é apreciável, é muito difícil obter a verdadeira linha solidus através deste método, porque neste caso é quase impossível a manutenção de um equilíbrio de fases.

          Devido a todas estas dificuldades, este método é muitas vezes auxiliado por técnicas suplementares, tais como: uma análise microscópica das espécies solidificadas (para determinação do número de fases), e difracção de raios X (identificação das fases cristalinas).

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